利用石墨烯制备高强度的刚性自修复材料

最近，南京大学化学化工学院、配位化学国家重点实验室李承辉副教授和左景林教授带领的团队利用“积弱成强”的策略得到了一种高强度刚性自修复材料。他们设计了一种侧链含有大量羧基的短链聚甲基硅氧烷单体，利用它与金属锌形成的弱配位键交联得到力学强度非常高的高分子材料，其杨氏模量接近 500 MPa。

由于金属锌与羧酸之间的配位平衡反应受温度控制，当温度升高时往配合物解离方向移动，产生游离的短链聚甲基硅氧烷单体和金属锌离子；而在温度降低时往配合物生成方向移动，重新形成三维交联的高分子。因此这种高分子虽然在低温下呈现硬而脆的性质，但在加热时变得软而弹，具有良好的热塑性和热修复性。

图一：PDMS-COO-Zn 聚合物的制备及表征

其中，通过掺杂石墨烯来提高复合材料导电性。当石墨烯的含量为 25wt％，复合材料具有最高的导电效率，电导率高达 850scm ?1。导电复合材料的机械强度随着石墨烯掺杂比的增加而增大。

图二：PDMS-COO-Zn 聚合物的热愈合和再成形性能

该材料可用于医用外固定支架。外固定材料是临床骨科与矫形外科常用的消耗性医用卫生材料。石膏绷带是目前临床最常用的外固定材料之一。其主要优点是对皮肤无毒副作用，强度较高，操作时水温低。然而，石膏绷带存在着许多缺陷，如：透X射线性差、透气性差、质量重等，此外，打石膏时操作复杂，给医护人员带来许多不便。该研究获得的高强度刚性自修复材料在能够加热修复的同时，还具有优良的温敏性质：常温下强度非常高，类似于热固性材料；而在加热时（50-70℃）又具有热塑性材料的性质，可以反复加工。从而可以作为外固定材料在临床骨科与矫形外科中应用。

相比于同类材料，该材料具有诸多优点，例如成本低，跟石膏绷带不相上下；热变形温度低，制作使用方便，并且可以适应人体任何部位的形状；强度高，硬度较大且硬化后不变形；对皮肤无毒副作用；质量轻，不怕水，透气，不影响伤员的日常活动；可方便拆卸和循环利用等。
 

图三 PDMS-COO-Zn 聚合物的机械和热性能

该材料在多方面具有良好的应用前景。其中之一是可进行 3D 打印。3D 打印技术是本世纪制造业领域迅速发展的一项新兴技术。但 3D 打印技术也有其自身的缺点：首先，通过 3D 打印材料所制备的产品，由于是一次整体成型的，在自身产生微裂纹或受到外界破坏后，无法通过更换零部件的方式进行修复，只能整体废弃。这样一来，将增加产品的维护成本，并造成极大的浪费；其次，3D 打印产品的尺寸受到打印机尺寸的限制，通常的 3D 打印机无法打印比自身更大尺寸的物件；另外，3D 打印中逐层成型的过程导致所得到的物件机械力学性质各向异性，在使用过程中容易产生裂纹、变形等破损。将自修复技术引入到 3D 打印中则可有效解决这些问题。利用该材料打印出来的产品受损之后可以快速修复，通过打印小物件然后利用自修复技术能够将小物件组装成一体化的大物件，同时打印出来的产品具有各向同性的机械力学性质。因此，利用自修复材料可以将传统砖块堆砌方法和现代 3D打印技术的优势结合起来，使 3D 打印更加随心所欲！

图四 PDMS-COO-Zn 聚合物的应用

 

论文标题：A rigid and healable polymer cross-linked by weak but abundant Zn(II)-carboxylate interactions

第一作者：博士生赖建诚

通讯作者：李承辉副教授和左景林教授

石墨烯来源：江苏先丰纳米材料科技有限公司

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