利用自金属有机骨架制备高效 OER 电催化材料 Co3O4/ MWCNTs

温州大学黄少铭课题组 Materials Letters：利用自金属有机骨架制备高效 OER 电催化材料 Co₃O₄/ MWCNTs
Co₃O₄-anchored MWCNTs network derived from metal-organic frameworks as efficient OER electrocatalysts

引言： 

析氧反应（OER）是电化学能量转换和储存装置（如氢燃料生产，水电解和可充电金属空气电池）中水分解的关键半电池反应。然而在碱性溶液中，OER 反应不具有动力学上的优势，一般需要通过使用贵金属来降低过电位。尽管IrO₂ 和 RuO₂ 对 OER 有一定的推动作用，但是这些材料成本高且储存量少，研究人员一直试图通过非贵金属或金属氧化物催化剂来进行 OER 反应。最近的研究发现纳米碳具有良好的催化活性和稳定性，尤其是各种 N 掺杂的石墨纳米碳如 N 掺杂碳纳米管（CNT）可能会成为 Pt 催化剂的替代物。，这是由于这些材料具有表面有大量微孔同时还有含量较高的吡-啶和类似吡-咯的氮原子。

通过金属离子和有机配体配位构建金属有机骨架（MOF）已经成为合成多孔碳材料的新途径。ZIF-67（[Co]（MeIm）₂]n）（MeIm =甲基咪唑）材料含有高活性的 Co 纳米粒子和导电的石墨碳，对 OER 电化学催化具有优异的性能，经常用作制备 OER 电催化剂的前体。虽然已经有大量的关于 MOF 衍生的纳米碳和金属氧化物作为电催化剂的研究，但是由于石墨度差、表面积小，材料的电化学性质不尽人意。

成果简介：

近日，温州大学黄少铭课题组学生在钱金杰老师指导下合成了 ZIF 衍生的 Co₃O₄ / MWCNT 复合物，这种复合物活性好且性能稳定、，可作为 OER 电催化剂。该项研究选择 ZIF-67 作为钴基 MOF 前体，因为其具有优异的热稳定性和高含量的碳、氮元素。N 掺杂的碳纳米管网络用作 ZIF-67 中的特殊基底，以克服 MOF 衍生催化剂较差的电子传导性。所制备的结构保留了初始 ZIF-67 颗粒的明确形态之外，还具有相互连接的结晶 NCNT 的分层壳。在 OER 的相同测试条件下，与商业 RuO₂ 电催化剂相比，所得 ZIF-67-CNT-300 在组成、结构、最佳石墨度和 N- 掺杂水平方面均显示出优异的活性和良好的耐久性。

图文导读：

图 1 不同热处理后 MOF 多面体及其衍生物的 SEM 图像：ZIF-67（a），ZIF-67-H2（b），ZIF-67-CNT（c），ZIF-67-CNT-300（d）；ZIF-67-CNT（e-g）和 ZIF-67-CNT-300（h-j）的 TEM 图像；（k）展示单独的 MOF 衍生的多面体的 HAADF-STEM 图像，其具有原位获得的 MWCNT 以及氧化钴，以及 C，N，Co 和 O 的相应 EDX 元素映射，用于离散的 ZIF-67-CNT-300 颗粒。
 

图 4（a）不同沉积循环的极化曲线 ZIF-67-300，ZIF-67/CNT-300，ZIF-67-CNT，ZIF-67-CNT-200，ZIF-67-CNT-300 和 RuO2 in KOH（1M）溶液。（b）ZIF-67-300，ZIF-67 / CNT-300，ZIF-67-CNT，ZIF-67-CNT-200，ZIF-67-CNT-300 和 RuO2 的 Tafel 图。（c）ZIF-67-300，ZIF-67/CNT-300，ZIF-67-CNT，ZIF-67-CNT-200，ZIF-67-CNT-300 和 RuO2 修饰的电极的奈奎斯特图。（d）Cdl 和相对电化学活性表面积。

小结：

在这个工作中，作者以 ZIF-67 作为单一前体，合成了 MOF 衍生的氮掺杂碳纳米管网络，这种复合材料可以作为 OER 的稳定高效的电催化剂。其中 ZIF-67-CNT-300 表现出优异的电催化活性和稳定性，性能商业 RuO2 电催化剂。这种优异性能主要是结晶氮-掺杂碳纳米管网络的化学组成、网状结构以及整体骨架结构。该项工作中的合成方法可应用于其他 MOF 衍生的功能性纳米复合材料的合成，。
文献链接：Co3O4-anchored MWCNTs network derived from metal-organic frameworks as efficient OER electrocatalysts
(Materials Letters, 2019, DOI:10.1016/j.matlet.2019.04.003)
论文的第一作者为温州大学化材学院研究生徐乐琼，通讯作者为黄少铭教授和钱金杰副教授。
该课题承蒙国家自然科学基金、温州大学研究生科研基金的支持。


创新点（中文）：
 

1. 基于 Co 的 MOF 辅助方法成功地将 Co3O4 锚定到多壁碳纳米管网络上。
2. 杂化 Co3O4 / MWCNTs 复合粒子具有优异的电化学性能，导电碳纳米管与活性钴氧化物之间具有协同作用，可用于析氧反应（OER）。其性能优于商业 RuO2 催化剂。