Science、Nature又双叒报道单原子催化剂

In动态迁移构建高稳定性Rh单原子烷烃脱氢催化剂

对丙烯不断增长的需求推动了催化非氧化丙/烷脱氢（PDH）的研究，目的是生产具有聚合物质量纯度的丙烯。尽管进行了大量的研究，但在工业相关条件下，还没有一种催化剂表现出超过500h的连续PDH稳定性。

2024年2月29日，Science在线报道了研究人员利用铟（In）的动态迁移特性构建了一种单原子铑铟合金催化剂。他们通过将In前驱体与含铑沸石（S-1）结合，利用简单的物理混合或浸渍方法制备了PDH催化剂（In/Rh@S-1催化剂）。

该催化剂在450~650℃的较宽温度范围内，具有良好的烯烃选择性，使C₂-C₄烷烃转化接近热力学平衡值。催化剂在PDH制丙烯中稳定性超过1200h，在600℃下丙烯收率>60%。在模拟纯丙/烷工业脱氢条件的恶劣气氛下5500h，未观察到催化剂失活。

研究表明，In物种的功能类似于溶剂和合金剂，通过In-O键有效地在沸石骨架上以RhIn₄位点的形式产生原位分散的Rh原子。这种转化将非选择性和不稳定的Rh基催化剂转变为高选择性和超稳定的PDH催化剂。

该项工作开辟了Pt基和Cr基以外的无需频繁再生的烷烃脱氢新催化剂体系，有望开发化工清洁生产技术，助力实现碳中和目标。

文献名称：Stable anchoring of single rhodium atoms by indium in zeolite alkane dehydrogenation catalysts

DOI:10.1126/science.adk5195

铑-沸石催化丙烯选择性加氢甲酰化反应

铑（Rh）催化丙烯的区域选择性加氢甲酰化反应生成工业上重要的正丁/醛是化学工业中最重要的催化过程之一。在这一转化过程中使用的负载型Rh催化剂具有许多固有优势。然而，它们在实现对热力学上最不稳定的正丁/醛的区域选择性方面还存在不足。

2024年4月24日，Nature报道了研究人员通过将铑（Rh）物种固定在MEL沸石框架内，成功实现了对丙烯的高度选择性加氢甲醛化，产生了高纯度的正丁/醛。

研究人员通过一锅水热结晶法合成Rh-沸石催化剂，然后对嵌入的Rh簇进行氧化破坏，制备出了纯硅质MEL沸石，并在其孔隙中封装了Rh。优化后的催化剂对正丁/醛的区域选择性超过 99%，对醛的选择性超过99%，产物形成周转率(TOF)为 6,500h^-1，超过了迄今为止开发的所有异相催化剂和大多数均相催化剂的性能。

综合研究表明，沸石骨架可以作为支架，引导沸石骨架与Rh 中心之间空间中的中间产物的反应路径，使其完全形成正丁/醛。

这一研究成果为工业生产提供了一种高效、环保的新方法，有望推动烯烃加氢甲醛化反应的进一步发展，并为生产更多高附加值产品打下了基础。

文献名称：Regioselective hydroformylation of propene catalysed by rhodium-zeolite

DOI:10.1038/s41586-024-07342-y

Pd-Pt电催化剂，用水实现丙烯环氧化

环氧丙/烷(PO)是一种重要的化学原料，用于生产许多商品化学品，如聚氨酯和聚酯。然而其生产高度依赖于高活性、腐蚀性或爆炸性的化学氧化剂。使用氧气作用氧化剂虽然也可以有效环氧化，但需要高温高压反应条件。

2024年1月4日，Science报道了研究人员通过在氧化钯中嵌入氧化铂并将其稳定，设计了一种含有氧化钯和氧化铂的Pd-Pt合金催化剂。在环境温度和压力下，在50毫安/平方厘米的电流下，丙烯环氧化的法拉第效率可以达到66±5%。

研究结果表明，在氧化铂和氧化钯的混合物中，Pt的存在状态使其成为更有效的催化剂。PdO稳定了Pd-Pt合金中氧化的Pt，导致PdPtOx/C中Pt(II)的平均氧化态高于PtOx/C中氧化态。

当处于较高的氧化状态时，附着在Pt上的氧会被更多地剥夺电子，使其与富含电子的丙烯更容易反应。研究人员通过一系列的实验发现，将Pt稳定在较高的氧化态可以显著提高丙烯环氧化的速率和效率。

该研究有助于推进环氧化物的可持续合成，该项研究中获得的对直接阳极环氧化反应的分子水平理解对其他由水活化中间体驱动的电催化氧原子转移反应具有指导意义。

文献名称：Direct propylene epoxidation via water activation over Pd-Pt electrocatalysts

链接：DOI:10.1126/science.adh4355